Senyawa Boron Hidrida dan Turunannya

“SENYAWA BORON HIDRIDA DAN TURUNANNYA”

A.  Senyawa Hidrida

Senyawa hidrida adalah senyawa biner dari hidrogen yang terbentuk dari ion negatif hidrogen (H^-). Hidrida biner dikelompokkan kedalam empat (4) golongan berdasarkan posisi unsurnya dalam tabel periodik dan karekteristik ikatannya yaitu hidrida salin (ionik), hidrida molekuler (kovalen), hirida interstisi (metalik), dan hidrida peralihan. Namun terdapat juga senyawa hidrida yang tidak membentuk senyawa biner yaitu senyawa kompleks hidrida molekuler yang dikoordinasikan oleh ligan penstabil, seperti karbonil (CO), fosfin tersier (PR₃ ), atau siklopentadienil (C₅H₅).

   Penggolongan Hidrida Biner :

a)   Hidrida Salin (Ionik)

Hidrida salin adalah senyawa hidrida yan terbentuk dari logam-logam yang sangat elektropositif yaitu golongan IA dan IIA atau dengan logam-logam di blok s (kecuali Be dan Mg). Hidrogen bereaksi dan bertindak sebagai aceptor elektron membentuk ion H^- (biloks H = -1). Hidrida-hidrida ionik merupakan zat padat yang tidak berwarna (putih), sukar menguap, dan membentuk kisi ionik seperti garam atau kristal yang berbentuk kubus, atas dasar inilah hidrida ini dikatakan hidrida salin. Hidrida ini juga membentuk ikatan berupa ikatan ionik. Dalam keadaan lebur terurai secara perlahan. Elektrolisis leburannya menghasilkan logam dan gas H₂.

Li⁺ + e → Li dan 2H^- → H­_{2 ­} + 2e

Reaksi hidrida ionik dengan air membentuk basa OH^- dan gas H₂, dengan amoniak membentuk amida NH­₂^- dan gas H₂, dengan CO₂ membentuk formiat HCOO^-, sedangkan dengan CO membentuk formiat dan karbon.

Contoh : LiH (Litium Hidrida), CaH₂ (Kalsium Hidrida), LiAlH₄ (Litium Tetrahidridaaluminat), NaBH₄ (Natrium Tetrahidroborat).

b)   Hidrida Molekuler (Kovalen)

Hidrogen membentuk senyawa hidrida kovalen dengan unsur-unsur nonlogam dan dengan logam elekropositif rendah pada golongan IVA, VA, VIA, dan VIIA atau dengan unsur blok p golongan 13-17 (kecuali Al, Bi dan Po) yang berikatan secara kovalen.

Molekul-molekul hidrida kovalen terikat dengan gaya van der waals lemah, oleh karena itu senyawa ini biasanya berupa gas, cairan, atau padatan dengan titik leleh dan titik didih rendah. Ke stabilan hidrida kovalen berkurang dari atas ke bawah dalam satu golongan.contoh : kestabilan NH₃ > PH₃ > AsH₃ > SbH₃ > BiH₃. Adapun contoh lain dari senyawa hidrida molekuler adalah CH₄, H₂O, HF, B₂H₆,SiH₄, dan H₂S.

c)    Hidrida Interstisi (Metalik)

Hidrida dengan logam-logam transisi blok d (kecuali Cr, Ni dan Pb) membentuk senyawa hidrida yang bersifat non-soikiometrik dan berikatan logam. Atom hidrogen yang sangat kecil dapat menembus rongga atau interstisi antara atom dalam kisi logam tanpa merusak struktur kristal logam semula. Jika hidrogen melarut dalam logam, sifat logam dapat berubah. Peristiwa ini disebut dengan penggetasan hidrogen.

Hidrida ini memiliki rumus umum MHx dimana x bukan bilangan bulat. Contoh senyawa dengan formula TiH_1,9. Sifat senyawa ini sangat kompleks yang disusun oleh (Ti⁴⁺)(H^-)_1,9(e^-)_2,1. Adanya elektron bebas inilah yang di duga memberikan sifat metalik dan tinginya hantaran jenis listrik senyawa yang bersangkutan. Sebagian jenis hidrida ini juga dapat dipreparasi melalui pemanasan logam dengan hidrogen dibawah tekanan tinggi.

Paladium Pd bereaksi dengan gas hidrogen pada suhu kamar, dan membentuk hidrida yang mempunyai komposisi PdHx (x < 1). Banyak hidrida logam yang menunjukkan sifat hantaran logam. LaNi5 adalah senyawa paduan antara lantanum dan nikel, yang dapat menampung sampai 6 atom hidrogen atoms per sel satuan dan berubah menjadi LaNi5H6. Paduan ini menjadi salah satu kandidat untuk digunakan sebagai bahan penyimpan hidrogen untuk pengembangan mobil berbahan hidrogen.

d)   Hidrida Peralihan

Logam Be, Mg, B, Al dan logam-logam transisi tertentu membentuk hidrida peralihan antara hidrida ionik dengan hidrida kovalen, tidak mudah menguap dan relatif tidak stabil. Termasuk dalam kelompok ini adalah BeH₂, MgH_2, BH₃, AlH₃, ZnH₂, CdH₂, HgH₂, dan CuH.

                             (Sumber : Buku Ajar Kimia Anorganik 1, Mukhtar Haris. Hal 28 – 30)

B. Senyawa Boron Hidrida dan Turunannya

         Boron adalah suatu unsur kimia dalam tabel periodik yang memiliki lambang B dan nomor atom 5. Elemen metaloid trivalen, boron banyak terdapat pada batu borax. Ada dua alotrop batu boron; boron amorfus adalah serbuk coklat tetapi boron metalik berwarna hitam. Bentuk metaliknya keras (9,3 Moh) dan konduktor yang buruk dalam suhu ruang. Tidak pernah ditemukan bebas di alam dan bersifat nonmagnetik. Unsur yang berstruktur rhombohedral ini memiliki massa jenis pada suhu kamar 2,34 g/cm³ dengan titik didih (4200K) dan titik leleh (2349 K) yang tinggi. Sel satuan kristal boron mengandung 12, 50, atau 105 atom boron, dan satuan struktural ikosahedral B₁₂ terikat satu sama lain dengan ikatan 2 pusat 2 elektron (2c-2e) dan 3 pusat 2 elektron (3c-2e) (ikatan tuna elektron) antar atom boron. Boron bersifat sangat keras dan menunjukkan sifat semikonduktor.

                                                                                                Struktur Kristal boron dengan sel satuan ikosahedral

Kimia boran (boron hidrida) dimulai dengan riset oleh A. Stock yang dilaporkan pada periode 1912-1936. Walaupun boron terletak sebelum karbon dalam sistem periodik, hidrida boron sangat berbeda dari hidrokarbon. Struktur boron hidrida khususnya sangat tidak sesuai dengan harapan dan hanya dapat dijelaskan dengan konsep baru dalam ikatan kimia. Untuk kontribusinya dalam kimia anorganik boron hidrida, W. N. Lipscomb mendapatkan hadiah Nobel Kimia tahun 1976. Hadiah Nobel lain (1979) dianugerahkan ke H. C. Brown untuk penemuan dan pengembangan reaksi dalam sintesis yang disebut hidroborasi.

Karena berbagai kesukaran sehubungan dengan titik didih boran yang rendah, dan juga karena aktivitas, toksisitas, dan kesensitifannya pada udara, Stock mengembangkan metoda eksperimen baru untuk menangani senyawa ini dalam vakum. Dengan menggunakan teknik ini, ia mempreparasi enam boran B₂H₆ (diboran), B₄H₁₀ (Aracno-tetraboran(10)), B₅H₉ (Nido-pentaboran(10)), B₅H₁₁ (Aracno-pentaboran(11)), B₆H₁₀ (Nido-heksaboran(10)), dan B₁₀H₁₄ (Nido-dekaboran(14)) melalui reaksi magnesium bromide, MgB_2, dengan asam anorganik dan menentukan komposisinya. Namun, riset lanjutan ternyata diperlukan untuk menentukan strukturnya. Kini, metoda sintesis yang awalnya digunakan Stock menggunakan MgB₂ sebagai pereaksi hanya digunakan untuk mempreparasi B₆H₁₀. Karena reagen seperti litium tetrahidroborat, LiBH₄, dan natrium tetrahidroborat, NaBH₄, kini mudah didapat, dan diboran, B₂H₆, yang dipreparasi dengan reaksi 3LiBH₄ + 4 BF₃.OEt₂ → 2 B₂H₆ + 3 LiBF₄ + 4 Et₂O, juga mudah didapat, boran yang lebih tinggi disintesis dengan pirolisis diboran.

Hidrida boran yang paling sederhana adalah diboran (B₂H₆). Walaupun eksistansi BH₃ dikenal dalam fasa gas, namun keberadaannya bersifat tidak stabil dan cenderung menjadi dimer membentuk diboran (B₂H₆) yang lebih stabil. Diboran memiliki sifat fisik dan kimia sebagai berikut :

1.    Sifat-Sifat Fisik

ü Gas beracun dengan bau iritatif yang khas.

ü Gas tak berwarna

ü Titik didih -92,6^oC

ü Titik leleh -1649^oC

ü Entalpi pembentukan kecil +36 kj/mol

2.    Sifat-Sifat Kimia

ü Diboran bersifat reaktif karena dikelilingi oleh 6 elektron valensi sehingga untuk mengikuti aturan oktet ia berbagi elektron dengan ikatan B-H atom biasa lainnya membentuk ikatan 3c-3e B-H-B.

ü Diboran mempunyai harga Δ_fH^o positif yang kecil (+36 kj/mol). Bila bercampur dengan udara atau O₂ dapat menyebabkan kebakaran atau ledakan.

B₂H₆ + 3O₂ → B₂O₃ + 3H₂O Δ_fH^o = -2138 kj/mol

ü Diboran bereaksi dengan halogen membentuk boron halida, namun reaksi ini bersifat elektropositif dengan klorin sedangkan dengan bromin bereaksi dengan lambat.

ü Hidrida logam alkali bereaksi dengan B₂H₆ membentuk logam borohidrida.

B₂H₆ + 2NaH → 2NaBH₄

ü Diboron bereaksi dengan air akan terhidrolisis menjadi asm borat dan gas hidrogen.

B₂H₆ + 6H₂O → 2H₃BO₃ + 6H₂

ü Diboran beraksi dengan alkana membentuk alkil boran.

ü Diboran bereaksi dengan senyawa aromatik membentuk aril boran.

ü Diboran diperolah secara kuantitatif jika direaksikan dengan natrium boronhidrida dan BF_3.

3.    Cara Pembuatan

Metode dalam produksi senyawa diboran hidrida sebagian preparasinya melibatkan reaksi antara boron hidrida dengan boron halida ataun alkoksida.

ü Dalam skala industri sintesisnya melibatkan reaksi dari BF₃ dan NaH

2BF₃ + 6NaH → B₂H₆ + 6NaF

ü Dalam skala laboratorium ada dua metode untuk mensintesis diboran. Pertama reaksi antara boron triklorida dengan litium alumuniumhidrida.

4BCl₃ + 3LiAlH₄ → 2B₂H₆ + 3 LiAlCl₄

Dan yang kedua dari boron triflourida dalam larutan dengan sodium borohidrida.

4 BF₃ + 3NaBH₄ → 2B₂H₆ + 3NaBF₄

Kedua reaksi tersebut menghasilkan hampir 30% diboran. Oksidasi dari boron hidrida telah dilakukan dalam preparasi skala kecil :

2NaBH₄ + I₂ → 2NaI + B₂H₆ + H₂

Mg₃B₂ + 6H₂O → 3Mg(OH)₂ + B₂H₆

(Sumber : Buku Teks Kimia Anorganik Online, Ismunandar. Hal 59 – 60 dan Buku Ajar Kimia Anorganik, Caterine. Bab 5.1.3)

4.    Jenis Ikatan

Teori baru diusulkan untuk menjelaskan ikatan dalam diboran, B₂H₆.  Walaupun struktur yang hampir benar, yakni yang mengandung jembatan hidrogen, telah diusulkan tahun 1912, banyak kimiawan lebih suka struktur mirip etana, H₃B-BH₃, dengan mengambil analoginya dengan hidrokarbon.  Namun, H. C. Longuet-Higgins mengusulkan konsep ikatan tuna elektron 3-pusat 2-elektron 3-center 2-bond (ikatan 3c-2e bond) dan bahwa strukturnya memang benar seperti dibuktikan dengan difraksi elektron tahun 1951

Ikatan yang terdapat pada struktur diboran (B₂H₆) adalah ikatan tuna elektron. Ikatan tuna elektron disebut juga dengan ikatan 3-pusat-2-elektron yang merupakan sejenis ikatan kimia yang kurang elektron, dimana 3 atom saling berbagi 2 elektron. Kombinasi 3 orbital atom membentuk satu orbital ikat, satu orbital anti ikat dan satu orbital non ikat. Dua elektron berada pada orbital ikat menghasilkan efek ikatan secara keseluruhan dan merupakan ikatan kimia yang mengikat tiga atom tersebut. Ikatan tuna elektron yang ada pada struktur senyawa diboran yaitu B-H-B dapat terjadi dimulai dengan dua satuan BH₂, terdapat ikatan-ikatan B:H biasa yang terbentuk oleh orbital-orbital hibrida sp_­³ pada atom B. Bila kedua satuan BH₂ dipertemukan maka akan membentuk set atom-atom H₂B . . . BH₂ koplanar, orbital –orbital hibrida sp³ lainnya pada setiap atom B mengarah ke sesamanya, yang membentuk orbital non ikatan yang merupakan orbital yang tidak memiliki tanda dari dua orbital sp³ yang tidak sefase sehingga tidak dapat menghasilkan pertindihan dengan atom H orbital 1s manapun. Kemudian kedua atom H yang tersisa akan masuk kedalam sela-sela orbital non ikatan yang membentuk orbital anti ikatan yang merupakan orbital yang memiliki simpul antara setiap pasang atom yang berdekatan. Sehingga kedua atom H pada orbital 1s akan bertindih dengan dua orbital sp³ atom B yang membentuk orbital iakatan B-H-B.

(Sumber : Kimia Anorganik Dasar, Cotton dan Wilkinson. Hal 91-92)

Struktur ini juga telah dielusidasi dengan difraksi elektron, analisis struktur kristal tunggal sinar-X, spektroskopi inframerah, dsb, dan memang boran terbukti mengandung ikatan 3c-2e B-H-B dan B-B-B.

Selain ikatan kovalen biasa 2c-2e B-H dan B-B. Struktur semacam ini dapat ditangani dengan sangat memuaskan dengan teori orbital molekul. Boran diklasifikasikan menjadi closo, nido, arachno, dsb. sesuai dengan struktur kerangka atom boron.

Tidak hanya diboran, boran yang lebih tinggi juga merupakan senyawa yang tuna elektron yang sukar dijelaskan dengan struktur Lewis yang berbasiskan ikatan kovalen 2c -2e.

K. Wade merangkumkan hubungan jumlah elektron yang digunakan untuk ikatan kerangka dan struktur boran dan mengusulkan aturan empiris yang disebut aturan Wade.  Menurut aturan ini, bila jumlah atom boron n, jumlah elektron valensi kerangkanya 2(n+1) didapatkan jenis closo, 2(n+2) untuk jenis nido, dan 2(n+3) untuk jenis arachno.  Hubungan antara struktur kerangka dan jumlah elektron valensi adalah masalah penting dalam senyawa kluster logam transisi, dan aturan Wade telah memainkan peranan yang signifikan dalam memajukan pengetahuan di bidang struktur senyawa kluster ini.

1.    Penentuan Struktur Boron berdasarkan Metode Semitopologi

Ikatan tuna elektron yang memiliki 3-pusat-2-elektron dari seyawa diboran dapat diketahui berdasarkan metode semitopologi yang dicetuskan lipscomb. Berikut merupakan penentuan struktur berdasarkan metode semitopologi Lipscomb.

Rumus umum: [B_bH_h]^q

1.    Jumlah total e^- valensi harus 2 kali jumlah ikatan 2c-2e dan 3c-2e. Jika α, β, dan q masing-masing adalah 2c-2e, 3c-2e, dan muatan molekul, maka berlaku :

α + β = 1/2 (3b + h - q)

2.    Setiap atom boron harus menggunakan 4 orbital dan memenuhi kaidah oktet.

2α + 3β = 4b + h

3.    Semua struktur dan ikatan harus konsisten dari fakta empirik (hasil percobaan)

α =  1/2 (b + h – 3q)

β = b + q

a)   Penentuan Struktur B₂H₆

Diketahui :    b = 2

h = 6

q = 0

Maka, α =1/2  (b + h – 3q) β = b + q

= 1/2 (2 + 6 – 3.0) = 2 + 0

= 4 (ikatan 2c-2e) = 2 (ikatan 3c

Struktur diboron

B₂H₆ memiliki jenis ikatan berupa ikatan 3-pusat 2-elektron (3c-2e) yang disebut juga sebagai ikatan tuna elektron yang merupakan sejenis ikatan kimia kurang elektron, dimana tiga atom saling berbagi dua elektron. Kombinasi tiga orbital atom membentuk satu orbital ikat, satu orbital anti ikat, dan satu orbital non ikat. Dimana dalam hal ini, boron dikelilingi oleh enam elektron valensi sehingga membentuk oktet dan berbagi elektron dengan ikatan B-H atom boron lainnya membentuk ikatan 3-pusat 2-elektron B-H-B, dengan dua atom H menjembatani dua atom B dengan sisa dua atom H merupakan ikatan B-H biasa. Struktur senyawa diboran ini memiliki 4 α (ikatan 2c-2e) dan 2 β (ikatan 3c-2e).

a)   Penentuan Struktur B₆H₆^2-

Diketahui :    b = 6

h = 6

q = -2

Maka, α = 1/2(b + h – 3q) β = b + q

= 1/2(6 + 6 – 3.(-2)) = 6 + (-2)

= 9 (ikatan 2c-2e) = 4 (ikatan 3c-2e)

Struktur closa-boran [B₆H₆^2-]

B₆H₆^2- memiliki struktur closo-boran dengan rumus umum [B_nH_n]^2-, dimana struktur ini merupakan struktur polihedral tutup dan tidak mengandung ikatan B-H-B. Struktur closo-boran B₆H₆^2- ini memiliki 9 α (ikatan 2c-2e) dan 4 β (ikatan 3c-2e).

a)   Penentuan Struktur B₅H₉

Diketahui :    b = 5

h = 9

q = 0

Maka, α = 1/2 (b + h – 3q) β = b + q

= 1/2(5 + 9 – 3.0) = 5 + 0

= 7 (ikatan 2c-2e) = 5 (ikatan 3c-2e)

Struktur nido-boran [B₅H₉]

B₅H₉ memiliki struktur nido-boran dengan rumus umum [B_nH_n+4], dimana struktur ini membentuk ikatan B-B, B-B-B, dan B-H-B, dan kehilangan sudut poliheral closo-boran. Struktur nido-boran B₅H₉ini memiliki 7 α (ikatan 2c-2e) dan 5 β (ikatan 3c-2e).

b)   Penentuan Struktur B₄H₁₀

Diketahui :    b = 4

h = 10

q = 0

Maka, α = 1/2(b + h – 3q) β = b + q

= 1/2(4 + 10 – 3.0) = 4+ 0

= 7 (ikatan 2c-2e) = 4 (ikatan 3c-2e)

Struktur arachno-boran [B₄H₁₀]

B₄H₁₀ memiliki struktur arachno-boran dengan rumus umum [B_nH_n+6], dimana struktur ini kehilangan dua sudut dari tipe closo-boran dan membentuk struktur yang lebih terbuka yang dibangun oleh ikatan B-B, B-B-B, dan B-H-B. Struktur arachno-boran B₄H₁₀ ini memiliki 7 α (ikatan 2c-2e) dan 4 β (ikatan 3c-2e).

c)    Penentuan Struktur B₁₂H₁₂^2-

Diketahui :    b = 12

h = 12

q = -2

Maka, α = 1/2(b + h – 3q) β = b + q

= 1/2(12 + 12 – 3.(-2)) = 12+ (-2)

= 15 (ikatan 2c-2e) = 10 (ikatan 3c-2e)

Struktur closo-boran [B₁₂H₁₂^2-]

B₁₂H₁₂^2- memiliki struktur closo-boran dengan rumus umum [B_nH_n]^2-, dimana struktur ini merupakan struktur polihedral tutup dan tidak mengandung ikatan B-H-B. Struktur closo-boranB₁₂H₁₂^2- ini memiliki 15 α (ikatan 2c-2e) dan 10 β (ikatan 3c-2e).

A.  Referensi

http://sulpahmiami.blogspot.com/2013/07/senyawa-boron-hidrida.html, diakses, selasa 09 Juli 2013

http://www.chem-is-try.org/materi_kimia/kimia-anorganik-universitas/kimia-unsur-non-logam/boron-2/, diakses, selasa 09 Juli 2013